铅铅的熔点低（327℃），较易冶炼。我国出土的早期铜器多含有铅，如陕西临潼姜寨出土的仰韶时代黄铜片中含铅6%，河南登封王城岗龙山时代的铜器残片为铅青铜，甘肃永靖秦魏家齐家文化的铜环含铅5%。这些早期铜器中所含的铅可能是在冶铸青铜时由于混入铅矿石或由于冶炼的是铜铅共生矿，于是铅与铜一起混合冶炼出来了，这还不能作为当时已发明铅的冶炼技术的证明。迄今所知我国最早的纯铅实物是二里头文化后期灰坑中出土的一块不成器的铅块。年代较早的铅器还有夏家店下层文化出土的铅贝。这两项考古材料充分证明我国最迟在夏代就掌握了纯铅的冶炼技术。
随着青铜冶铸技术的发展，炼铅技术也相应地提高了。殷墟西区墓葬中出土了50余件铅礼器和象征性兵器，经测定的4件铅礼器，含铅均在99%左右。在安阳大司空村还出土过1件铅爵、1件铅觚和8件铅戈，洛阳东郊商代遗址出土过3件铅戈。传世的10件商周形制铅礼器中，经测定有1件几乎为纯铅，2件含铅95%以上。在古代的许多场合，曾有铅锡不分的现象，然而殷墟妇好墓与西区所出金属实物的成分测定表明，铅器及铅青铜集中于社会地位较低的小贵族及平民墓中，而在王室的妇好墓中以锡青铜为主，这说明在商代铅、锡在某些场合已能被区分开来。
从考古发现和青铜器的分析研究可知，商代中期青铜冶炼工艺已超越由矿石混合冶铸青铜的低级阶段，而发展到先分别炼出铜、锡、铅，再按一定配比混合熔炼的较高水平了。河南洛阳西周墓出土8件铅制礼器，还有1件铅戈，化验结果表明，铅戈含杂质甚少，含铜0.23%，含镍小于0.22%，含铅高达99.75%，可见当时炼铅技术已达到很高的水平。到了春秋战国时代，铅已用于生活用具的制造，用铅锡合金铸焊铅器已很普遍。湖北随县曾侯乙墓出土有锡锻及铅鱼，均属铅锡合金，铅鱼含铅71.91%，锡26.3%。战国时期锡锻的使用，在冶金铸焊史上是一个创举。
关于古代的炼铅方法，《天工开物·五金篇》中有一段简要的记述：“凡银矿中铅，炼铅成底，炼底复成铅。草节铅单人洪炉煎炼，炉旁通管，注入长条土槽内，俗名扁担铅（铅锭），亦曰出山铅。所以别于凡银炉内频经煎炼者。”
锡锡的熔点只有232℃，在自然界多以氧化物（锡石）形式存在，冶炼也较为简易。锡器，由于在低于13.2℃的温度下会发生锡疫，由白锡逐渐变为粉末状灰锡，因此不易保存下来。马家窑文化时期的两件铜刀皆为锡青铜，最早的铜镜经定量分析为锡青铜。小屯殷墟出土1件锡块，大司空村殷墟出土6件锡戈。殷墟还出土镀锡的铜盔，镀层精美，至今光耀如新。这说明我国最迟在商代就掌握了冶炼纯锡的技术和镀锡技术。
从殷墟大量铜器采用高锡青铜铸造看，商代中期青铜冶铸工艺已脱离早期用多种矿石配合熔炼的阶段，而发展到由纯铜、锡和铅来熔炼的较高水平了。到了春秋战国时代，我们的祖先还对各种青铜器中铜、锡配比规律有了明确的记载，这就是《考工记》中所总结出的“六齐”规律。1975年云南楚雄县万家坝出土春秋晚期纯锡器54件（锡饰、锡管、锡片等），年代距今2640±90年，纯度为95.75%。湖北省江陵纪南城遗址也出土过锡饼和锡攀钉。这说明春秋战国时代我国的炼锡技术和锡器制作技术已达到较高水平。
秦汉以后，虽然在文献记载中常有铅锡使用不加区分的现象，但是一般的冶炼工人是能够分辨铅锡的，民间使用锡器也是相当普遍的。