元佑四年（1089）五月，苏轼带着全家离开京城去杭州上任。路过南都（南京），渴见了恩师张方平。不久，苏门六君子之一的陈师道自徐州来南都为苏轼送行。七月初到达杭州，七月三日《到杭州任谢表》云：“江山故国，所至如归。父老遗民，与臣相同”。重来杭州，置身于许多旧时的朋友及熟悉的景物之中，不禁使他感慨万千，《与莫同年雨中饮湖上》，是初来杭州与朋友在西湖观雨时所作，可窥见此时苏轼的心情：
到处相逢是偶然，梦中相对各华颠。还来一醉西湖雨，不见跳珠十五年。
苏轼在熙宁五年作有“白雨跳珠乱人船”诗句，时至今日巧年了，在历经了仕途的坎坷后，又见到了西湖雨中这种景色。人虽老了许多，但对友人、对西湖的感情依然十分深厚。此诗清新婉丽，意境深沉，表达了作者对人生的感慨及久别后重逢的欢偷。
杭州的官吏、民众熟悉苏轼为政的方法，所以没花费多少力气便政通人和。这一年杭州是大灾之年，春天水涝成灾不能播种，夏天大早插秧困难，致使粮价昂贵，饥谨成灾，瘟疫流行。苏轼请求朝廷免去了三分之一给朝廷上交的贡米，把官米减价出售给百姓，并请求朝廷给了一百道度僧碟换钱贩济饥民。度牒是僧尼出家时官府发给的凭证，每道度煤可卖钱百三十千，此时乞求赐以度碟是为了借此得钱以救灾民。第二年，杭州又遇水灾和风灾之害，狂风暴雨夹着洪水冲垮了堤堰，洪水人城，禾苗尽淹。苏轼在领导民众抗灾救灾的同时，多次上书如实反映情况，请求免去一半上供米，“又多乞度膝以朵常平米，并义仓所有，皆以备来岁出果。朝廷多从之，由是吴越之民复免流散”（《亡兄子澹端明墓志铭》）。大灾之后瘟疫流行，苏轼从州府节余的资金中拨出两千络，又把自己的积蓄——五十两金子捐了出来，在杭州城中心的众安桥建了一座病坊（医院），派有医术的道士主管病坊工作，“多作擅粥药剂，遣吏挟医，分坊治病，活者甚众。”三年内救治过上千病人，以后继任的太守沿袭了这种做法，使病坊办了多年。
苏轼对杭州的水利建设极为重视，在进行实际调查的基础上，多次上疏论述治理杭州河湖的问题。盐桥、茅山两河沟通大运河和钱塘江，因海水倒灌，挟带泥沙造成了河道淤积，使船只行走不便，影响了内河航运及海运。“公始至，浚茅山、盐桥二河。以茅山一河，专受江潮，以盐桥一河，专受湖水，复造堰闸，以为湖水蓄泄之限，然后潮不人市。且以余力复完六井，民稍获其利矣。”他还有凿运河以避浮山之险，凿挽路建千桥以通海口等项水利建设规划，上奏朝廷后，“有恶公成功者”，等待苏轼离任，暗中指使继任太守尽力抵制，使这些规划没有实现。
苏轼在杭州开发疏浚了西湖。西湖因多年没有治理，淤积越来越严重。上次来杭州当通判时，长在水浅处的芜着只占湖面十之二三面积。而这时芜着面积已超过水面的一半，达25万平方丈，如再过20年，西湖必将被全部淤满。“公间至湖上，周视良久曰：今欲去葑田（芜着等水草面积）。葑田如云，将安所置之？湖南北三十里，环湖往来，终日不达。若取葑田积之湖中为长堤，以通南北，则菏田去，而行者便矣。吴人种菱，春辄荃除，不遗寸草。葑田若去，募人种菱，收其利，以备修湖，则湖当不复埋塞。”，（《亡兄子瞻端明墓志铭》）他写给高太后的《乞开杭州西湖状》中充分说明了治理西湖的必要性，说是西湖是城中百姓的水源，又是大运河的水源，可蓄水灌溉农田，可用来酿酒，每年能为国家得20万绪酒税，所以请求太后批准治理并拨款。朝廷很快批准了苏轼的请求，给了100个和尚的度碟作为经费。苏轼又动用了救荒后剩余的几万石粮食，招募了几千民工修湖，把挖掘出来的泥土和水草在里湖和外湖之间修筑了一道长堤，上边建了望山、映波等六座桥，后人称此长堤为苏堤，为保护西湖的水面，苏轼在湖上建了三处石塔，禁止在石塔以内的水域种植菱荷之类的水生植物。后来，三座石塔成为西湖中“三潭印月”特有景色。
杭州有个叫净源的僧人，过去住在海边，与外国的船主相互勾结牟利。有个船主回到了高丽后到处称赞净源。元丰末年，高丽王子义天来朝，路过杭州时净源拜会他。不久前净源死了，其徒弟带着净源的画像去高丽告诉其死讯，王子义天也派人乘船到杭州来祭净源。祭完，又说高丽国母将派使者带两个金塔，为皇帝、太皇太后祝寿。苏轼没有接见祭净源的高丽人，并给朝廷上疏说：“高丽久不人贡，失赐予原利，意欲来朝矣，未测朝廷所以待之薄厚，故因祭亡僧而行祝寿之礼。礼意勘薄，盖可见矣。若受而不答，则远夷或以怨怒；因而厚赐之，正坠其计，臣谓朝廷宜勿与知，而使州郡以理却之。然庸僧猾商，敢擅招诱外夷，邀求厚利，为国生事，其渐不可长，宜痛加惩创。”朝廷听从了苏轼的建议。没有几天，高丽进贡的使者果然来了，苏轼叫诸郡按事情的情况灵活处理，使“民获交易之利，而无侵扰之害。”
苏轼与弟弟苏辙保持着频繁的书信往来。元佑四年苏轼听说弟弟出使契丹贺辽主生辰，写诗为弟弟送行：
云海相望寄此身，那因远适更沽巾。不辞骚骑凌风雪，要使天骄识凤麟。沙漠回看清禁月，湖山应梦武林春。单于若问君家世，莫道中朝第一人。
此诗的意思是说我们本来已相隔很远，不会因你远去而悲泣；你不辞鞍马劳累，要使辽国君臣看到宋朝不可多得的人才；到了辽国后要时时想念着朝廷，要记挂着杭州还有个关心你的哥哥；单于要问起你的家世，不要说自己是宋朝第一流人物，要使辽国知道宋朝人才很多。苏轼兄弟虽然感情深厚，但苏轼在此诗中却淡化了这种情感，而是以国家和民族的大事为重，希望弟弟不畏艰辛完成使命，并维护朝廷的尊严。
这年十一月苏辙出使归来，行至琢州写了《寄子瞻兄四绝》寄于苏轼。苏轼也写了四首和诗，其中一首是：
胡羊代马得安眠，穷发之南共一天。又见子卿持汉节，遥知遗老泣山前。
诗中表现出盼望祖国统一，人民能安定生活的强烈愿望。
苏轼到杭州的第二年，他的三子苏过19岁了，去京师参加礼部举行的考试，以诗赋大出风头。苏过从小就显示出能文会画的天赋，受到过黄庭坚等名士的称赞，被人们称为“小坡”，与苏轼“大坡”的称号相区别。元佑三年他们全家居住黄州期间，苏轼在《题过所画枯木竹石三首》中写道：“老可（文与可）能为竹写真，小坡今与石传神。山僧自觉菩提长，心境都将付卧轮。”苏过在父、母亲跟前很孝顺，他步人仕途使苏轼备感欣慰。
离开党争激烈的京城，置身于西湖优美的景色之中，苏轼的诗兴大发，写了不少留传于后世的诗词。元佑六年在杭州为官三年的苏伯固（苏坚）蒙朝廷批准回归故里，苏轼为送别友人写下了《青玉案·和贺方回韵送伯固归吴中》，在豪爽的惜别中揉以缠绵的情调：
三年枕上吴中路，遗黄犬，随君去。若到松江呼小渡，莫惊鸳鹭，四桥尽是，老子经行处。
惘川图上看春暮，常记高人右垂句。作个归期天已许。春衫犹是，小蛮针线，曾湿西湖雨。
词的上阕由送苏坚归吴中，希望与友人常通信息，引起对旧游之地怀恋：松江渡口的鸳鸯及鹭鸶，苏州四桥的景色，难道不是旧游时的样子吗？下阕回忆了二人同游吴中的往事；友人能在美如辋川（王维的别墅）的家中，像王维那样吟诗作画，让作者羡慕不已，有了思归的心情；结尾处“春衫犹是，小蛮针线，曾湿西湖雨”三句词，字面的意思是身上的春衫还留有意中人的针线和西湖的雨痕，难道能不牵心吗？言外之意是说苏州固然美，难道就不留恋杭州的美景及故人吗？这三句词是清语而非艳话，但与上三句相连属遂成奇艳，为全词增添了不少情味，被历代评论家所赞赏。
苏轼在杭州写了许多咏物诗，清新婉丽，寄托深远，且富于哲理。《再和杨公济梅花十绝》中的一首云：
人去残英满酒禅，不堪细雨湿黄昏。夜寒那得穿花蝶，知是风流楚客魂。
诗中梅花凄楚哀婉的神态，分明是诗人对一段痛苦经历的回顾与写照。
《菩提寺南漪堂杜鹃花》写道：
南漪杜鹃天下无，披香殿上红税锐（毛毯）。鹤林兵火真一梦，不归间苑归西湖。
诗人在此赞颂美丽的杜鹃花不生长在皇家园林中而生长于西湖，借此表达了诗人厌恶趋炎附势的思想情操。
《赠刘景文》一诗寓意深远，以其平朴惊策的语言为人们所称颂：
荷尽已无擎雨盖，菊残犹有傲霜枝。一年好景君须记，最是橙黄橘绿时。
这首诗写于元佑五年。诗中描写了初冬时的景色，但却不给人以萧瑟凋零之感。诗人此时55岁了，却没有衰老颓唐的情绪，流露出的是乐观的人生信念。该诗语言很平常，但运用得十分巧妙，于“常字见险，陈字见新，朴字见色”（《昭昧詹言》）。“荷尽已无擎雨盖，菊残犹有傲霜枝”二句诗，以语平而惊策为人们所称道。
元佑六年（1091）正月，苏轼被召回京城，他与诗僧道潜（参寥）告别，写了《八声甘州·寄参寥子》：
有情风万里卷潮来，无情送潮归。问钱塘江上，西兴浦口，几度斜晖？不用思量今古，俯仰昔人非。谁似东坡老，白首忘机？
记取西湖西畔，正春山好处，空翠烟霏。算诗人相得，如我与君稀。约他年东还海道，愿谢公雅志莫相违。西州路，不应回首，为我沾衣。
苏轼与参寥关系十分密切，已交往了十几年了。苏轼被贬黄州期间，参寥曾长途跋涉前去探望。苏轼珍惜两人之间的友谊，写词赠参寥。词中先回顾二人多次观赏钱塘江潮的情景，以自己忘记了机谋权变，表示对政治斗争的厌倦。下阕写了二人深厚的友情，约以后还再相会，最后劝朋友不要因离别而伤心流泪。全词豪迈而苍凉，感情真挚凝重，为宋词中的名篇。